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【技術匯】廢棄脫硝催化劑的回收現狀
時間:2020-11-17 09:07:50

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摘要:燃煤電廠每年SCR脫硝催化劑的使用量可達50萬噸,報廢后會造成大量廢棄催化劑的堆積問題。本文介紹了目前行業內常使用的SCR脫硝催化劑組成及作用,并詳細綜述了近年來國內外對其回收和后續精制的研究,其中濕法浸出回收輔以化學沉淀法是一種成本較低且易工業化的方式。此外,還分析對比了各種方法的優缺點,以期為該領域未來的研究和發展提供技術性參考。

為保障能源的合理利用,近年來我國不斷改進燃煤電廠的機組設施,發電裝機容量也隨之擴增,以期集中提高煤炭利用率。作為發電的主要原料,煤炭的燃燒會不可避免地造成二氧化硫、氮氧化物(NOx)和煙塵等物質的生成,包含這些污染物的煙氣需經過多道凈化工序才能排放。其中,脫硫和除塵技術的發展已經比較完善,而人們對于氮氧化物的關注較晚,這也使其成為主要的環境污染源,直接造成了酸雨和臭氧層空洞等嚴重后果。

SCR脫硝催化劑(SelectiveCatalyticReduction)針對含氮氧化物的煙氣具有很高的脫硝率,能完美地解決尾氣脫硝這一問題,使煙氣達到相關排放標準,因此成為目前應用最為廣泛的一種脫硝方式。

由此可見,SCR催化劑是脫硝工藝中最重要的部分,它的組成、排列結構和工作壽命等參數都影響著脫硝工況和運行成本,通常催化劑費用占到脫硝裝置初建成本的30%~40%。因此,在保證脫硝率的同時,還要兼顧催化劑的使用量,這不僅有助于節約投資成本,還能減少廢棄SCR脫硝催化劑的產生。一般來說,催化劑的使用壽命在3年左右,之后根據其受損情況來決定是否回收再生。對于嚴重受損或中毒的催化劑而言,高昂的再生成本和活性不佳的再生催化劑,使得這類廢棄物常被填埋進地下。然而,廢棄SCR脫硝催化劑受到火電廠煙氣影響,包含砷、汞、硫等有害物質,日積月累的填埋不僅會使其成為嚴重的環境污染源,還造成了其中鈦、鎢、釩、硅等資源的浪費。近年來,包含這些元素的衍生產品被開發出多種用途,價格不斷上漲,因此針對廢棄SCR脫硝催化劑的回收再提煉工藝也越發成熟,這無疑是對經濟發展和節能環保的雙重利好。

1SCR脫硝催化劑的組成及其作用

SCR脫硝催化劑最早是由Pt,Rh,Pd等貴金屬作為活性物質組成,其活性溫度較低且有效的溫度區間較窄,通常小于300℃。這類貴金屬催化劑不僅成本高昂,而且易發生硫中毒,因此限制了它的使用范圍。之后金屬氧化物基催化劑以其優異的性能和更低的價格被作為新一代的SCR脫硝催化劑,主要以V2O5,WO3,Fe2O3,NiO,CuO,MoO3等金屬氧化物作為活性組分。目前在燃煤電廠尾氣脫硝工序中常用采用銳鈦礦型TiO2為載體的釩類催化劑,其主要成分占比如表1所示。

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1.1二氧化鈦(TiO2)

二氧化鈦在SCR脫硝催化劑中質量百分比最高,可達80%~85%。催化劑載體不僅起到支撐和分散催化活性組分的作用,其物化性質很大程度上還決定了催化劑的活性和穩定性。二氧化鈦作為一種具有中孔結構的過渡金屬氧化物,不僅對催化劑活性組分有著良好的分散性,而且能與其上負載的金屬活性組分之間(如五氧化二釩)產生較好的電子效應,可以作為載體的同時也發揮助劑的作用。此外,有研究表明,反應溫度較高時,僅少量的二氧化鈦與尾氣中的二氧化硫發生可逆的硫酸化作用,因此具有較好的硫性能。綜合來看,銳鈦礦型二氧化鈦負載五氧化二釩類催化劑具有最高的催化活性,目前被廣泛運用于燃煤電廠的尾氣脫硝工序中。

1.2五氧化二釩(V2O5)

五氧化二釩是SCR脫硝催化劑中常見的活性組分,根據不同工況需求可以調整其在催化劑中的含量,一般含量越高,整體活性就越高。值得注意的是,由于催化劑中活性組分與SO2有較強的反應活性,易使SO2被氧化成SO3,這對脫硝工藝有不利影響。此外,高塵布置的SCR脫硝反應器會因較高的SO2/SO3轉化率而造成空氣預熱器或電除塵器被腐蝕等后果[9]。因此,在保證脫硝率的前提下,應降低SCR脫硝催化劑中活性組分五氧化二釩的含量,一般控制在1%左右。

1.3三氧化鎢/三氧化鉬(WO3/MoO3)

除了主要活性組分外,催化劑通常還需要添加一定量的助催化劑來提高各方面性能,三氧化鎢和三氧化鉬即作為助催化劑加入V2O5/TiO2體系中。三氧化鎢能有效提高SCR催化劑的活性、熱穩定性,同時還可以抑制硫酸鹽的生成,減輕催化劑孔道堵塞的情況;添加三氧化鉬則可防止煙氣中砷中毒現象并提高催化劑壽命,但三氧化鉬會對催化劑成型產生不利影響,降低成品率。因此,平板式催化劑中常添加三氧化鉬作為助催化劑,而蜂窩式催化劑則使用三氧化鎢,二者添加量均在5%左右。

1.4二氧化硅/氧化鋁(SiO2/Al2O3)

為了提高SCR催化劑的熱穩定性和脫硝轉化率,通常會使用復合載體對活性組分進行負載。研究表明,在二氧化鈦載體的基礎上添加一定量的二氧化硅或氧化鋁后,比表面積有所增大,催化劑的熱穩定性和抗硫性能也有較大提升。此外,采用高塵布置的SCR脫硝反應裝置長期受到氣流和粉塵的同時沖刷,催化劑磨損情況嚴重,復合載體制備的催化劑相比于單一載體具有更優異的機械強度,使催化劑的壽命得到明顯延長。

2幾種回收廢棄SCR脫硝催化劑的工藝流程

蜂窩式SCR脫硝催化劑一般按照“2+1”的安裝方式使用,其壽命在2~3年左右,達到年限后需重新更換裝填新的催化劑才能正常使用,以提高煙氣脫硝轉化率。隨著大量脫硝催化劑面臨更換期,每年大約會產生超4萬噸不可再生廢棄V2O5/TiO2系催化劑,這個數字也將逐年增加,若不對廢棄SCR催化劑進行減量化處理,到2025年其累計總量將達到82.86萬噸。常規SCR脫硝催化劑屬于V2O5-WO3(MoO3)/TiO2體系,富含鈦、鎢、釩、硅等元素。若能將它們通過化學方式進行回收,不僅緩解了環境污染問題,而且具有很高的經濟效益,是可推廣的典型資源化利用技術。

目前廢脫硝催化劑回收方法主要包括濕法回收和干法回收兩種,分別對應濕法和火法冶金領域。而待分離元素中,W和Mo同屬于ⅥB族,所以化學性質相似,化學回收方式也相近且這兩者不會同時存在于常規的SCR脫硝催化劑中,故下文提及時均以WO3為例進行介紹。

2.1濕法回收廢棄SCR脫硝催化劑

不論是哪種回收方法,通常都會在進行廢棄催化劑回收前,對其進行除塵-粉碎-焙燒-過篩等一系列的預處理工序。對于中毒催化劑而言,預處理時還涉及到酸/堿洗步驟。濕法回收主要利用濃度較高的強堿(如NaOH)對廢棄催化劑進行浸出反應,其中的TiO2轉化成難溶于水的鈦酸鹽或偏鈦酸鹽;而其余組分則反應生成水溶性的釩酸鹽和鎢酸鹽,具體的反應有:

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經過濾后再對濾液和濾渣分別進行萃取或沉淀反應等精制工序,最終將廢催化劑中的鈦、釩、鎢等元素分離提純,實現資源化利用的目的,具體的流程圖見圖1。濕法回收具有反應條件溫和、浸出率高、成本較低和易大規模工業化等優勢,是目前處理廢棄SCR脫硝催化劑時應用最多的一種方法。

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2.1.1鈦的回收

廢棄SCR催化劑通過堿浸和過濾后得到難溶于水的浸出渣,其中包含的主要成分為鈦酸鹽。將浸出渣加入酸池(硫酸或鹽酸)中酸洗,鈦酸鹽水解后生成偏鈦酸,這一步可除去浸出渣中部分雜質。最終,偏鈦酸經洗滌和焙燒后分解成TiO2,發生如下反應:

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武文粉等在堿浸廢棄催化劑后,分別使用20%硫酸和20%鹽酸對浸出渣洗滌,以此回收二氧化鈦。實驗表明,采用硫酸洗滌后的樣品經煅燒處理后得到銳鈦型二氧化鈦,而鹽酸洗滌的浸出渣則生成金紅石型二氧化鈦,兩種產品的純度均超過98%。

2.1.2釩鎢的回收

堿浸后的浸出液中富含釩鎢等元素,利用這些元素之間化學性質的差異可以通過化學沉淀的方式分離。具體地,化學沉淀法主要是先后利用銨鹽和鈣鹽進行沉淀反應,分別得到NH4VO3和CaWO4濾渣。高溫焙燒NH4VO3后可生成V2O5產品;CaWO4經過酸洗、煅燒工序后則生成WO3,至此實現了浸出液中釩鎢元素的分離提純,整個過程包含的化學反應方程式如下所示:

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康興東等以氯化銨或硫酸銨作為沉釩劑,分別研究了浸出液中釩濃度、加銨量、pH和溫度等因素對最終沉釩率的影響。結果表明,氯化銨對于釩酸鹽的沉淀效果優于硫酸銨,且浸出液中釩濃度在6~40g/L時沉釩效果最佳。

周凱等將HSCChemistry熱力學模擬軟件和實驗相結合,確定了釩鎢分離回收的工藝路線為:浸出液濃縮后pH調至9,按NH4Cl︰V=6︰1的摩爾比添加氯化銨進行沉釩,濾渣500℃煅燒得到V2O5;濾液pH調至9后按CaCl2︰W=7︰1的摩爾比添加氯化鈣進行沉鎢,濾渣CaWO4烘干后經與HCl反應生成鎢酸沉淀,將其300℃煅燒后可得WO3產品。

2.1.3硅的回收

綜合考慮廢棄SCR脫硝催化劑中各組分的價值、含量和回收成本等問題,相比于鈦、釩、鎢等元素而言,針對硅回收的研究并不多。但是,二氧化硅在化工領域舉足輕重,用途十分廣泛,因此近年來廢棄脫硝催化劑中二氧化硅的分離提純也逐漸受到關注。

馮曜等將廢催化劑堿浸并過濾,向濾液中滴加濃HCl至pH=9,反應一段時間后再次過濾得到粗硅酸濾餅。精制硅酸階段先將濾餅烘干并粉碎,然后加入稀硫酸中反應1.5h,過濾洗滌后即可得到精制硅酸。研究者對SiO2浸出率進行了正交實驗的同時還探究了回收提純硅酸時HCl濃度、反應溫度和液固比對最終硅酸收率及純度的影響。此外,實驗還發現,在向濾液中添加濃HCl的酸化過程中,pH降至11~12時靜置一段時間后先過濾一次,此時可以除去Fe、Al等雜質;新濾液繼續加HCl直至pH最終降至9左右,這種分段加酸的方式可以大幅提高產品硅酸的純度。

2.2干法回收廢棄SCR脫硝催化劑

干法回收的思路與濕法回收類似,即利用催化劑中部分組分經過化學反應,生成溶解度不同的物質后再進行液固分離。干法回收是向廢棄催化劑粉末中添加固體堿(NaOH,Na2CO3等),混合均勻后在高溫下焙燒反應,使V2O5和WO3等金屬氧化物轉化為可溶于水的鹽類物質,而TiO2則轉化為難溶于水的鈦酸鹽、偏鈦酸鹽和聚鈦酸鹽,經加水過濾后可實現組分的初步分離。反應方程式如下:

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后續釩鎢分離和鈦精制工序與濕法回收相似,即通過加酸的化學沉淀法分離釩酸鹽和鎢酸鹽并煅燒精制。值得一提的是,釩、鎢酸鹽也可直接作為再生催化劑的活性組分使用。圖2為干法回收廢棄SCR脫硝催化劑的工藝流程圖。

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賈勇等采用碳酸鈉混合焙燒法實現對廢SCR脫硝催化劑中釩鎢元素的浸出,并研究了焙燒溫度、時間、液固比等因素對釩鎢元素浸出率的影響,在最佳條件下釩和鎢的浸出率均超過98%。

李化全等則以NaOH為固體堿對廢SCR催化劑,在500℃下焙燒一段時間后加碳酸氫銨水溶液進行離子交換,以此實現固液分離,最終各金屬氧化物的收率在95%以上。

與濕法回收相比,干法回收的能耗更高且對各種設備的要求更嚴格,造成成本的上漲。在焙燒之后的加水浸出階段,干法回收的浸出率比濕法回收低,致使最終釩鎢的回收率下降。綜合來看,目前該方法并不適用于大規模工業化生產,其中一些工藝流程還需改進。

2.3其他方法回收廢棄SCR脫硝催化劑

除了上述兩種常見的回收方法外,近年來一些新方法也被嘗試用來回收廢棄SCR催化劑,但都僅處于實驗室研究階段,較少應用于工業化規模,具體如下。

樸榮勛等以廢棄SCR脫硝催化劑和Cao,Al,Cr等為原料,在1580℃的高溫下進行鋁熱還原反應后繼續重熔除雜,最終制備出Ti-Al基合金,產品硬度高但雜質含量得不到有效控制。

氯化法回收是通過將廢棄催化劑經造粒后投入氯化爐中,與石油焦和氯氣在高溫下反應一段時間后得到氣態氯化物,根據產物凝華點的差異再對其分區冷卻,最終可將氣態氯化物轉化為固態氯化物,反應物氯氣可循環使用。

肖雨亭等采用電解法對廢棄SCR催化劑中的釩元素進行提煉。將粉碎后的催化劑置于一號電解池,取負極液進行二次電解。在二號電解池的正極得到釩液后加銨鹽沉淀,經后處理得到純度較高的五氧化二釩。該法具有優異的選擇性,但投資成本和技術要求均較高,普及性較差,不適于大規模工業化生產。

3總結與展望

自2014年國家環保部門將廢棄SCR脫硝催化劑列為危險化學品廢棄物以來,針對其后續處理的研究日益漸增。簡單的填埋不僅會造成廢催化劑內部有害物質的外泄,對自然環境有著潛在的危害,而且浪費了其中寶貴的Ti,V,W,Si等資源。隨著對廢棄SCR脫硝催化劑的深入研究,創新的資源化利用模式可以使那些中毒且不可再生的廢催化劑變廢為寶。該法在消除來自燃煤電廠的大量廢催化劑時,既保護了土地和環境資源,又提取出有價值的金屬/非金屬氧化物,具有很強的環保性和經濟性意義。

通過綜述近年來國內外對SCR脫硝催化劑資源化回收的研究,發現濕法回收和干法回收是兩種常見的回收模式,其分別對應了濕法和干法冶金。其中濕法回收是在較高溫度下,將預處理過的廢催化劑在NaOH堿溶液浸出并過濾,初步分離出的濾渣包含鈦酸鹽,將濾渣酸洗和煅燒后可得到銳鈦礦型TiO2產品。另一方面,浸出液中富含釩酸鹽、鎢酸鹽和硅酸鹽等物質,可按順序添加氯化銨、鹽酸和氯化鈣等物質,將這些可溶性鹽依次沉淀出來。最后經過洗滌、煅燒等工序即可得到V2O5,WO3,SiO2產品,實現了廢棄SCR脫硝催化劑的回收。干法回收則是在初始階段將廢棄催化劑與固體堿在高溫下焙燒,以達到鈉化的效果,之后浸出-分離-提純的工藝流程與濕法回收的相似。其他一些回收方式比較新穎,但均尚處于實驗室研究階段,不具備工業化的能力。綜合來看,濕法回收以其操作條件溫和、成本低和處理量大等優勢勝于其他方法,是目前應用最廣泛的一種回收廢SCR脫硝催化劑的工藝。

未來每年將有大量的廢棄SCR脫硝催化劑產生,這其中一大部分將無法被再生,因此通過化學回收來提煉其中有用資源是當前最合適的處理方式。可以預見,為滿足對這些廢棄不可再生催化劑的減量化目標,未來將有更多專業回收處理廠建成,因此繼續探究該領域的新技術并解決目前在工業化時產生的問題是非常必要的。在不斷提高浸出率和產品純度的同時,降低回收的工藝成本也將成為未來的關注點。相信隨著對該領域的不斷精進,廢催化劑處理難題會得到更好的解決,相關行業也會進入良性的競爭。



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